橡胶防老剂RD的作用机理
橡胶防老剂RD是一种酮胺类防老剂,对热氧老化的防护非常有效,对金属的催化氧化也有极强的抑制作用,毒性小,广泛应用于氯丁胶、丁苯胶、顺丁胶、异戊胶等合成橡胶及天然橡胶的多种制品中。由于其色泽浅黄,还可用于卫生橡胶制品中。
技术进展防老剂RD的制备通常是以苯胺、丙酮为原料,产品中的有效成分为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的二、三、四聚体,特别是二聚体防老化性能极好。若防老剂RD中二聚体含量低,胺类杂质含量高,则产品在使用过程中易喷霜,抗龟裂、曲挠性较差。
传统的生产工艺以酸性物质作为催化剂,使苯胺与丙酮缩合,先制成单体,然后单体再进行聚合。该法由于合成的单体中存在苯胺较多,且不易分离,在进一步聚合时,产品杂质多,使产品内在品质显著下降,而且在生产过程中物料发粘,设备处理困难,不易加工,对环境污染严重。
经过多年的研究开发,国内外对防老剂RD的合成路线已有重大改进,对其合成机理深入认识,在合成过程中尽可能增加二聚体的含量,在缩聚条件、分离、回收等方面进行大量的研究与改进,取得很大突破。尤其是将苯胺与丙酮缩合与单体聚合在一个反应器中进行,即国内俗称的"一步法"。
"一步法"生产防老剂RD的工艺路线,除去一步缩聚外,重大改进在于:一是引入甲苯的使用。甲苯在防老剂RD生产中起到多种作用,如用作脱水、溶剂等。甲苯使反应进行顺畅,反应条件易于控制,同时可回收重复使用。二是对单体的功能及使用加深认识,形成了既能控制其生产量,又能加以回收,重复利用的动态循环路线。
因为防老剂RD中最为有效的成分为二聚体,因此在合成过程,尽可能提高二聚体的含量。如日本住友化学推出的商品名为AutigeneFR的产品,其二、三、四聚体分别大于50%、10%~40%和小于7%,胺类杂质小于1%。而国内防老剂RD二聚体含量仅不足20%,胺类杂质为5%~20%,因此在子午线轮胎中的应用受到限制。
目前国内防老剂RD合成工艺研究重点在于如何提高二聚体含量,减少胺类及多聚体的含量。一般认为生产防老剂RD质量的好坏,受缩聚反应影响最大,单体喹啉的二、三、四聚体的多少,大体上是在缩聚釜内生成。在后处理过程中,若没有太大意外,一般对二、三、四聚体比例不会产生太大影响。在苯胺与丙酮缩聚反应中,主要的影响因素一般认为有以下几个方面:反应温度、回流情况、甲苯用量、丙酮滴加方式和速度、搅拌效果及催化剂用量等。另外在单体蒸馏回收中也存在一些亟待解决的问题,由于单体沸点高,温度低了蒸不出来,温度高了物料易焦化变质,因此要求在蒸馏中必须提供高真空;在中和、水洗、分离等环节,必须确保洗净的油类物料不含酸或碱,以免高温加热导致物料分解。
生产与市场我国目前防老剂RD生产能力1.5万吨/年,产量为8500吨/年,主要生产企业有中石化南京化工厂、山东橡胶助剂厂、兰化公司有机厂、滑县化工厂、牡丹江助剂厂、浙江永嘉化工厂、四川染料厂和天津五一化工厂等。由于防老剂RD在橡胶中相容性好,用量较高时,最高可达5%,也不会喷霜,故可明显提高防老剂的用量,以改善胶料的抗老化性能。防老剂RD可单独使用,也可与对苯二胺类防老剂如4010NA、DNP和酮胺类防老剂如AWC6并用,可提高抗臭氧及抗曲挠性能。防老剂RD与防老剂MB并用,对天候老化、静态老化防护特别有效。更为重要的是在天然胶和丁苯胶中,防老剂RD的用量仅为防老剂丁的一半,即可达到同样效果。使用历史较长,用量较大的萘胺类防老剂甲、防老剂丁,因其易喷霜、污染严重,而且防老剂丁有一定致癌作用,给人体健康带来极大危害,国外早已停止生产与使用。国内也有进一步认识,我国加入WTO为期不远,为了与国际接轨,适应现代橡胶助剂工业的发展要求,国内橡胶企业以后不会再使用该类防老剂。人们希望找到一种性能与防老剂丁相似或更好,安全可靠的防老剂。经研究和使用发现性能与防老剂丁相似,而抗老化功能更好的防老剂RD,是理想的替代产品。
而且防老剂RD相对于性能优良、无污染的对苯二胺类防老剂生产工艺简单、投资小、成本低、容易建设,因而近年来国内发展较快。目前防老剂RD已是我国防老剂产量最大的品种之一,使用量相当大,1990年消费量为3000吨,2000消费量增加到8500吨。目前防老剂RD的使用范围从大型轮胎到小型橡胶密封圈均有使用。尤其是我国目前轮胎市场仍处于斜交胎和子午胎并存的局面,子午胎仍处于第一代(有内胎)和部分第二代水平(无内胎),因此我国目前用于斜交胎及非轮胎制品的防老剂,品种主要为防老剂RD,而且目前我国也能生产出高质量的适应于子午胎使用的防老剂RD。
2000年我国耗胶量约为185万吨,根据我国橡胶工业的发展速度,2005年我国耗胶量约为245万吨,2015年将达到370万吨。据耗胶量及国家制定的子午胎发展规划等资料,专家预计2005年我国防老剂RD的消费量将超过1.5万吨,2015年防老剂RD的消费量将达到2万吨。
目前我国防老剂RD的生产企业规模较小,质量落后,难以满足橡胶工业发展的需求,国内合成防老剂RD的原料苯胺和丙酮已经自给自足,而且价格较低,出口防老剂RD具有较大的竞争优势,因此我国发展防老剂RD前景广阔。
建议随着全球经济一体化进程,橡胶工业和助剂工业也将随之国际化。根据国际市场发展潮流,我国必将不断调整产品结构,国内防老剂甲和防老剂丁随时会有结束使命的一天,因此防老剂RD生产企业应大力进行产品宣传工作,做好防老剂甲和防老剂丁的替代工作。
由于我国防老剂RD普遍存在二聚体含量低,产品杂质多,内在品质较差等问题,因此在子午线轮胎中使用受到限制,由此可见目前防老剂RD关键不在于扩大生产能力,而在于提高产品内在品质。防老剂RD组成非常复杂,据有关资料报道,共含有50种物质,反应机理较为复杂。因此国内有关部门应充分了解反应机理,不断优化和改善合成工艺,提高二聚体含量,减少杂质,生产出高品质防老剂RD,以适应子午线轮胎需要。在提高产品质量的前提下,大力提高防老剂RD单套装置生产能力,实现规模化经营,降低生产成本,参与日益激烈的全球市场竞争。
防老剂RD的制备或来源
以苯胺和丙酮为原料,甲苯为脱水剂,盐酸为催化剂,于温度130-140℃下缩聚,经中和水洗、常压蒸馏、减压蒸馏、切片、包装即得成品。外观 : 琥珀色至棕色片状 软化点 : 80-100℃ ,加热减量: ≤ 0.5% ,灰分 : ≤ 0.5% 主要特性及应用 — 具有抗氧化作用,几乎适用于在各种应用情况下的所有类型的弹性体,温度适用范围广。 — 在橡胶中的持续性使橡胶胶料具有长期的抗热老化作用。 — 能阻止胶料被重金属催化氧化 — 分子量高,在胶料基体中迁移慢,不易喷霜。 配方资料 — 在干胶应用情况下,RD作主抗氧剂,用量在0.5至3.0份之间。在浅色制品中,若不允许变色,则用量不能超过0.5份。 — RD一般不会影响天然胶与合成胶的硫化特性,但会降低氯丁胶的储存稳定性。若使用情况要求具有抗臭氧与抗屈挠疲劳性能,RD应与4020并用。 — 抗氧防护:0.5-3.0份RD — 通用抗降解防护:0.5-1.0份RD+1.0份4020 — 高性能防护:1.0-2.0份RD+1.0-3.0份4020 — 在过氧化物硫化的EPDM和NBR胶料中使用RD可以获得优良的耐热性能,对交联密度的影响轻微。在此种应用中RD的典型用量为0.25至2.0份。 — 在胶乳应用中,若允许轻微着色可用RD粉料分散体,干基用量为0.5至2.0份。 包装及贮存条件 塑料编织袋内衬聚乙烯塑料袋包装(或根据外商要求包装),每袋净重25公斤。RD应贮存在阴凉、干燥、通风良好的地方。包装好的产品应避免日光直射。
常用的轮胎添加剂是什么?
抗氧剂-简介
有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应。在热、光或氧的作用下,有机分子首先在最薄弱的化学键上发生断裂,生成活泼的自由基 R·和氢过氧化物。氢过氧化物ROOH发生分解反应,也生成烃氧自由基RO·和羟基自由基HO·。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应,最后导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。 抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基,或者促使氢过氧化物的分解,阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,称为主抗氧剂;能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物,称为辅助抗氧剂。
抗氧剂-分类
芳香胺类抗氧剂,又称为橡胶防老剂,是生产数量最多的一类,主要用在橡胶制品中,这类抗氧剂价格低廉,抗氧效果显著,但由于使制品变色,限制了它们在浅色和白色制品方面的应用。重要的芳香胺类抗氧剂有:二苯胺、对苯二胺和二氢喹啉等化合物及其衍生物或聚合物。代表性的产品有 N-异丙基-N′-苯基对苯二胺(见结构式a)。产品为灰色至紫色结晶,熔点为 70℃以上,可用在天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶和异戊橡胶等制品中。
受阻酚类抗氧剂是一些具有空间阻碍的酚类化合物,它们的抗热氧化效果显著,不会污染制品,发展很快。这类抗氧剂的品种很多,重要的产品有:2,6-三级丁基-4-甲基苯酚(b),双(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚(c)和四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(d)等。四[β-(3,5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯是聚烯烃的优良抗氧剂。受阻酚类抗氧剂主要用在塑料、合成纤维、乳胶、石油制品、食品、药物和化妆品中。
硫代二丙酸双酯是一类辅助抗氧剂,常与受阻酚类抗氧剂并用,效果显著。主要的产品有:双十二碳醇酯、双十四碳醇酯和双十八碳醇酯。亚磷酸酯也是辅助抗氧剂,主要的产品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等,和主抗氧剂配合使用,效果也很好。
抗氧剂-作用
抗氧剂的研究方向已转向开发高效多能的助剂产品和反应型抗氧剂。中国大陆市场上有国内生产的,也有进口的,国产的气味比较大,保存不好保存。进口产地有美国、比利时、德国、西班牙的。其中德国产的最多人使用,因为德国产的抗氧剂包装个质量都比较适合实际生产使用。德国产的,一般叫做抗氧剂BHT.以下是德国抗氧剂的用途:
1、抗氧剂BHT,能抑制或延缓塑料或橡胶的氧化降解而延长使用寿命。
2、抗氧剂BHT能防止润滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。
3、抗氧剂BHT又是合成橡胶(丁苯、丁腈、聚氨酯、顺丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的稳定剂,抗氧剂BHT是橡胶中常用的酚类防老剂,抗氧剂BHT对天然橡胶,顺丁,丁苯,丁基,异戊,丁青,乙丙等合成橡胶,丙烯酸脂及乳胶制品的热氧老化有防护作用,抗氧剂BHT更能抑制铜害,与抗臭氧及蜡并用可防气候的各种因素对硫化胶的损害本品在橡胶中易分散,抗氧剂BHT可直接混入橡胶或作为分散体加入胶乳中,可用于制造轮胎的侧壁,白色,艳色和透明色的各种橡胶及乳制品以及日用,医疗卫生,胶布,胶鞋和食用品橡胶制品,抗氧剂BHT还可作为合成橡胶后处理和贮存的稳定剂。
4、抗氧剂BHT的溶解度为:乙醇25%(20 ),豆油30%(25 ),棉籽油20%(25 ),猪油40%(40 )。
5、抗氧剂BHT作为食品添加剂能延迟食物的酸败。抗氧剂BHT用于动植物油脂以及含动植物油脂的食品中。此外,抗氧剂BHT还可应用于油墨、粘合剂、皮革、铸造、印染、涂料和电子工业中。
6、抗氧剂BHT也是化妆品、医药等的稳定剂。 抗氧剂BHT的添 加 量: 0.01%-2% .
7、抗氧剂BHT是各种石油产品的优良抗氧添加剂,抗氧剂BHT其工作温度在100度时,抗氧效果最佳。抗氧剂BHT广泛应用于透平油、变压器油、液压油、导热油、刹车油,锭子油及精密机械油、石蜡的抗氧防胶剂。抗氧剂BHT可直接或调成母液加入制品中。以提高产品的抗氧性能,延长其使用寿命。抗氧剂BHT与长链碱性ZDDP,TCP金属减活防锈剂复合使用,可调制抗磨液压油等产品。用量一般为0.1-1% 。
抗氧剂-作用机理
1、使用断链式抗氧剂的聚合物的稳定性。
对抗氧剂干预链反应活性种反映机理,即段链式施主机理(CB-D)和段链式受体机理(CB-A)
CB-D机理的典型是过氧化只有基团与抑制剂如酚类,其次是芳香胺类之间的反应。从抑制剂AH中生出来的只有基可以按反应式(1-43)那样消灭一个过氧化物基团PO2。
2、使用预抗氧剂的高聚合物的稳定性
预防性或助抗氧剂可分解氢过氧化物,而不形成自由基中间产物,因此,它们可防止由氢过氧化物分解为自由基是所导致的链的支化。
3、抗氧剂之间的协同作用
一个十分有名的例子就是双肉桂酰基硫代双丙酸脂(DLTDP)或是双硬脂酰基硫代双丙酸脂(DSTDP)与有空间位阻的酚类,在某些高聚物热稳定性方面的应用。另一个有关协同作用的很重要的例子,是在提高聚烯类的熔体稳定性时,见有空间位阻的酚类与亚磷酸脂复合作用。
求问防老剂RD、防老剂甲、防老剂BCE-C、三者之间有什么区别?
防老剂RD;2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体;2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物;1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉的均聚物;2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉;防老剂TMQ;抗氧剂RD主要用作橡胶防老剂。适用于天然胶及丁腈、丁苯、乙丙及氯丁等合成橡胶。对热和氧引起的老化防护效果极佳,但对屈挠老化防护效果较差。需与防老剂AW或对苯二胺类抗氧剂配合使用。是制造轮胎、胶管、胶带、电线等橡胶制品常用的防老剂。由于防老剂RD在橡胶中相溶性好,在用量高达5份时仍不喷出,故可提高防老剂的用量以及改善对胶料的防老化性能,在动态条件下使用的橡胶制品中,如轮胎胎面和运输带,可将它与防老剂4010NA或AW并用。
防老剂甲:中文别名:N-苯基-1-萘胺;防老剂A;抗老剂T-531;1-基苯萘氨;N-(1-萘基)苯胺;N-苯基-α萘胺;苯基甲萘胺;1-(N-苯胺基)萘;防老剂PA用途:本品广泛应用于天然胶、合成胶中,用于制造轮胎、胶管、胶鞋及其它黑色工业橡胶制品。该品对氧、热和屈饶引起的老化有防护性能。本品可单独使用,也可与其他防老剂并用,还可用作丁苯胶的胶凝剂。
防老剂BCE-C,为一商家为自己产品编的牌号,在市场上不流通,仅仅自己商家简单物理混合生产的防老剂。具体什么物质只能问商家得知!!